إن متانة AEMWE التي يتم تغذيتها بالمياه النقية منخفضة نسبيًا. لقد تم الإبلاغ عن أن جهد الخلية لـ AEMWEs المحفز بالفريت من الإسبنيل قد زاد من 1.6 فولت إلى 1.75 فولت في 3 ساعات عند 200 مللي أمبير/سم2 ودرجة حرارة الغرفة، على الرغم من أنه في تجارب قطب القرص الدوار (RDE)، ظل نشاط الموارد التعليمية المفتوحة للمحفز مستقرًا على مدى 4100 ساعة. تم الإبلاغ أيضًا عن أن أكسيد الإيريديوم AEMWE تم تحفيزه عند 200 مللي أمبير / سم 2 و 50 درجة مما أدى إلى زيادة الجهد من 1.75 فولت إلى 2.3 فولت في 35 ساعة، على الرغم من أنهم لم يلاحظوا وظائف البيبيريدين (البيبيريدينيوم - الوظيفية) AEM دون أي تدهور كبير. إن تشغيل AEMWE باستخدام الماء النقي المتدفق فقط دون إلكتروليت سائل إضافي يكون أقل تآكلًا، والعامل المحدود في متانة AEMWE المزود بالمياه النقية لا علاقة له بالاستقرار القلوي لتجميع MEA، بل بالخلية الإلكتروليتية. يرتبط جهد التشغيل العالي بالكثافة الحالية. في هذه المقالة، سنناقش عاملين يحدان من المتانة، وهما تساقط الغشاء الأيوني والتسمم في ظل ظروف الجهد العالي للخلية وكثافة التيار العالية. يتم تسريع هذه التدهورات المرتبطة بالغشاء الأيوني في ظل ظروف الجهد العالي للخلية والكثافة الحالية العالية.
1. يسقط الغشاء الأيوني من سطح المحفز.
لقد وجدت الدراسات أنه بمرور الوقت، ينفصل الغشاء الأيوني عن سطح المحفز، مما يؤدي إلى تدهور الأداء. في تجاربهم، تم استخدام أيونمرات البوليسترين الرباعية ذات IEC العالي لتحسين أداء AEMWE، باستخدام خلية إلكتروليتية مع TMA{{0}} أيونمر (IEC=3.3 mequiv/g) عند 2.0 فولت و 85 درجة . تصل الكثافة الحالية إلى 2.4 أمبير / سم 2 (الشكل 1 أ). ومع ذلك، لاحظوا أن جزيئات المحفز يتم طردها من تيارات الأنود ومخرج الكاثود، مما يشير إلى أن الغشاء الأيوني عالي IEC غير قادر على تثبيت جزيئات المحفز بشكل ثابت في القطب أثناء التشغيل المستمر. وبالتالي، فإن عمر AEMWE باستخدام TMA{{ 11}} يبلغ عمر الغشاء الأيوني 7 ساعات فقط (الشكل 1 ب). عند درجة حرارة تشغيل منخفضة (60 درجة)، تتحسن قوة ربط الغشاء الأيوني، وتصل المتانة إلى حوالي 12 ساعة. لتقليل فقدان الأداء، تتم زيادة قوة ترابط الأيونومر بشكل أكبر عند استخدامه مع نفس النوع من الأيونومر عند IEC أقل (TMA-53، IEC=2.6 mequiv./g). عند درجة حرارة تشغيل تبلغ 60 درجة، كان الجهد الأولي للخلية الإلكتروليتية أعلى بحوالي 200 مللي فولت، ولكن تم زيادة عمر الخلية بشكل ملحوظ إلى 4100 ساعة وانخفض معدل التحلل بشكل كبير، مما يشير إلى وجود مفاضلة بين الأداء والمتانة.
يعد التخلص من رابط الأيونومر مشكلة بالنسبة للأيونومرات ذات قيم IEC العالية وامتصاص الماء العالي. في ظل الظروف الرطبة بالكامل، تكون التغيرات في حجم هذه الأيونمرات أكبر، مما يضعف التصاق الأيونمرات بسطح المحفز. يكون تساقط الأيونومر الناتج عن إطلاق الغاز أكثر خطورة في AEMWE التي تغذيها المياه النقية لأن مساحة واجهة المحفز والكهارل في AEMWE التي تغذيها المياه النقية صغيرة نسبيًا. لذلك، يكون إطلاق الغاز غير منتظم بدرجة أكبر عند كثافة تيار معينة (الشكل 1 ج). نظرًا لأن نفاذية الغاز لمادة البوليمر أقل بكثير من نفاذية محلول KOH، فمن الصعب إزالة الغاز المتطاير بسرعة من واجهة محفز مؤين في ظل ظروف التشغيل الحالية العالية. من المرجح أن يحدث تساقط الغشاء الأيوني الناتج عن الفقاعات في AEMWE مقارنةً بـ PEMWE لأن أغشية الأيونات الرباعية الهيدروكربيلية لها نفاذية غاز أقل والتصاق أقل بكثير بسبب توسعها المفرط في الماء. ظل جهد الخلية الإلكتروليتية لـ AEMWE الذي يعمل عند 100 مللي أمبير/سم2 ثابتًا على مدار 100 ساعة، بينما عند التشغيل عند 300 مللي أمبير/سم2، تعطلت الخلية خلال 40 ساعة، مما يشير إلى أن ظروف توليد الغاز المرتفعة تضر بإمدادات المياه النقية. مادة AEMWE غير مواتية. تم العثور على نتائج مماثلة في AEMWE التي يتم تغذيتها بالمياه النقية والمحفزة بواسطة هيدروكسيد حديد النيكل.
الشكل 1: مقايضة الأداء والمتانة لـ AEMWE المملوء بالماء النقي. ملاحظات: (AEM: SES-TMA (سمك 35 ميكرومتر)؛ الغشاء الأيوني: FLN -55)؛ الأنود: IrO2 (2.5 مجم/سم2)؛ الكاثود: PtRu/C (50% بالوزن Pt، 25% بالوزن Ru، 2 ملليجرام/ سم حزب العمال) .AEMWE البيانات التي تم إنشاؤها في مختبر لوس ألاموس الوطني)
(أ) تأثير IEC للأيونومرات على الأداء؛
( ب ) تأثير IEC للأيونومرات على الأداء على المدى الطويل. AEM: HTMA-DAPP (بسمك 26 ميكرون)؛ الأنود: الأنود: IrO2 (2.5 ملغ/سم2)؛ الكاثود: رغوة NiFe النانوية (3 مجم/سم2).
(ج) رسم تخطيطي لإطلاق الغاز من AEMWE المغذي بالماء النقي والمغذي بالكهرباء السائلة بكثافة تيار عالية.
(د) تأثير الكثافة الحالية على الأداء على المدى الطويل.
تتمثل استراتيجيات التخفيف من التدهور الناجم عن تساقط الأغشية في استخدام أغشية ذات قيم IEC منخفضة والعمل في درجات حرارة تشغيل منخفضة، على الرغم من توقع انخفاض كبير في الأداء. وبدلاً من ذلك، يمكن تطوير أيونمرات IEC عالية مع امتصاص منخفض إلى متوسط للمياه. تتضمن استراتيجيات تصنيع البوليمر لتحقيق انخفاض الأيونات الشاردة الكارهة للماء إدخال polycations، والتفاعلات القطبية، والربط المتبادل.
أولاً، انخفاض موصلية امتصاص الماء للبوليمرات الأيونية الرباعية يقلل من معدل (معدل) إنتاج الهيدروجين. ثانيًا، إدخال تفاعلات المجموعة المتعددة الكاتيونات والقطبية في البوليمرات الرباعية غالبًا ما يقلل من الاستقرار الكيميائي للبوليمرات الأيونية. ثالثًا، قد تكون عملية تصنيع الأيونمرات ذات IEC العالية مع انخفاض امتصاص الماء أكثر تعقيدًا وتكلفة. هناك طريقة أخرى ممكنة تتمثل في استخدام المشتتات لتعزيز متانة الغشاء الأيوني. بشكل عام، تعمل المشتتات غير المائية على زيادة التشابك المتسلسل للبوليمرات الوظيفية مع المجموعات الأيونية، وبالتالي تحسين الالتصاق والمتانة الميكانيكية للأغشية الأيونية. كما يسمح استخدام المشتتات الأفضل بتوزيع الغشاء الأيوني بشكل متساوٍ في القطب، مما يسمح بإطلاق غاز أكثر توازنًا وتحسين استقرار البطارية في ظل الظروف الحالية العالية. يساعد تقليل حجم الجسيمات النانوية المحفزة أيضًا في جعل توزيع تفاعلات تطور الغاز أكثر اتساقًا.
2. التسمم المتماثرات الشاردة
Electrochemical oxidation of adsorbed phenyl groups in the ion membrane at oxygen evolution (OER) potential is one of the most prominent durability limiting factors of pure water-fed AEMWE. The study observed that a phenolic compound (the conjugate base of phenol) in a solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) was exposed to an iridium oxide catalyst after being in contact with a reversible hydrogen electrode [RHE] at a voltage of 2.1V for 100 hours. surface. It has also been observed that the formation of phenol also occurs at oxygen reduction potential (>{{0}}.6 V)، مما يؤثر سلبًا على عمر AEMFC (خلايا الوقود الأنيونية). بشكل عام، تعد الأكسدة الكهروكيميائية لمجموعات الفينيل أكثر ضررًا للمحلل الكهربي من خلايا الوقود لأن جهد تشغيل أنود AEMWE (1.4-2.2 V) أعلى بكثير من جهد تشغيل كاثود AEMFC ({{7}) }.6-1.0 V).يشرح الشكل 2 أ عملية الأكسدة الكهروكيميائية لمجموعات الفينيل. تبدأ عملية الأكسدة الكهروكيميائية بامتزاز مجموعات الفينيل في الأيونومر. نظرًا لأن الكربون يتآكل عند إمكانات الموارد التعليمية المفتوحة العالية، فإن أجهزة AEMWE النموذجية لا تحتوي على مكون كربون في الأنود. ومع ذلك، فإنه من الصعب أن تكون الأيونومرات خالية تمامًا من مجموعات الفينيل. يتم امتصاص مجموعات الفينيل الموجودة في الأيونومرات بسهولة على سطح المحفز بسبب التفاعل الجيد بين إلكترونات π العطرية لمجموعات الفينيل مع السحابة الإلكترونية حول ذرات المعدن. إن طاقة الامتزاز لشظايا الفينيل في العمود الفقري للأيونومر على سطح البلاتين أعلى من طاقة البنزين. بمجرد امتصاص مجموعات الفينيل على سطح المحفز (الخطوة 1)، تتم أكسدة مجموعات الفينيل الممتزة وتحويلها إلى الفينول (الخطوة 2). في حين أن تآكل الكربون النموذجي يولد ثاني أكسيد الكربون (منتج التآكل الكربوني النهائي) عند إمكانات الموارد التعليمية المفتوحة النموذجية، فإن مجموعات الفينيل 1،4-المستبدلة في الأيونومرات لا تتأكسد بسهولة إلى حمض الماليك لتوليد ثاني أكسيد الكربون، ولكنها تظل كمركبات فينولية يتم نزع البروتونات الفينولية المتولدة بشكل فعال بواسطة أيونات هيدروكسيد الأمونيوم الرباعي لتحييد الوسط القلوي (الخطوة 3). قيم pKa لـ 2-فينيل فينول و2,2'-ثنائي الفينول هي 9.6 و7.6 على التوالي.
الشكل 2 أ: رسم تخطيطي لأكسدة البنزين الكهروكيميائية، وآلية تحلل الامتزاز المشترك للكاتيونات وهيدروكسيد الماء.
نظرًا لأن الأكسدة الكهروكيميائية تحدث عبر مجموعات الفينيل الممتصة على سطح محفزات الموارد التعليمية المفتوحة، فإن طاقة الامتزاز لمجموعات الفينيل على سطح محفزات الموارد التعليمية المفتوحة تلعب دورًا حاسمًا في عملية التحلل. وجدت نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) أن طاقة الامتزاز لمجموعات الفينيل في BTMAOH الموازية لسطح أكسيد الإيريديوم أعلى (1.2 ~ 2.2 فولت عند 1.6 فولت) من طاقة La 0.85Sr 0. محفز البيروفسكايت 15CoO3. تتوافق بيانات RDE مع البيانات المحسوبة، أي أن معدل أكسدة مجموعات الفينيل على سطح أكسيد الإيريديوم يبلغ حوالي ثلاثة أضعاف المعدل الموجود على سطح محفز البيروفسكايت. يوضح الشكل 2 ب متانة أكسيد الإيريديوم وAEMWE المحفز بالبيروفسكايت باستخدام غشاء أيون HTMA-DAPP. زاد جهد الخلية لـ AEMWE المحفز بأكسيد الإيريديوم بسرعة من 1.7 فولت إلى 2.1 فولت خلال أول 5 ساعات من التشغيل. في المقابل، ظل جهد AEMWE المحفز بالبيروفسكايت ثابتًا عند 1.8 فولت تقريبًا لمدة 100 ساعة.
الشكل 2 ب: المتانة قصيرة المدى للمياه النقية La0.85Sr0.15CoO3 أو IrO2 المحفزة لـ AEMWEs.
ملاحظات: AEM، HTMA-DAPP (سمك 35 ميكرومتر)؛ الأيونومر: HTMA-DAPP؛ الأنود: La0.85Sr0.15CoO3 (2 مجم/سم2) أو IrO2 (1 مجم/سم2)؛ الكاثود: Pt/C (0.6 mgPt/cm2). تم قياس المتانة عند الضغط المحيط.
تتمثل إحدى استراتيجيات التخفيف من التدهور الناجم عن الأكسدة الكهروكيميائية لمجموعات الفينيل في استخدام محفزات الموارد التعليمية المفتوحة ذات طاقات امتصاص أقل للفينيل. على الرغم من أن طاقة الامتزاز لمجموعات الفينيل على الأسطح المعدنية الانتقالية مثل البلاتين أو البلاديوم أو الإيريديوم مرتفعة نسبيًا، إلا أن محفزات السبائك يمكن أن تقلل بشكل كبير من طاقة الامتزاز عن طريق تغيير الهيكل الإلكتروني لمركز النطاق d. على سبيل المثال، طاقة امتصاص الفينيل لمجموعات BTMA الموازية لسطح Pt هي -2.30 فولت، في حين أن طاقة امتصاص الفينيل لمجموعات BTMA الموازية لسطح Pt1Ru1 هي -1.30 فولت. كما هو مبين في الشكل 2ب، يتمتع محفز البيروفسكايت بالحد الأدنى من خصائص سطح امتصاص الفينيل، وهو أمر مفيد للتشغيل على المدى الطويل دون التسبب في فقدان الكثير من الأداء. علاوة على ذلك، تعد محفزات البيروكسيد أقل اعتمادًا على الرقم الهيدروجيني، مما قد يفيد أداء AEMWE الذي يتم تغذيته بالمياه النقية. هناك طريقة أخرى تتمثل في استخدام إلكتروليتات البوليمر ذات طاقات امتصاص أقل لمجموعات الفينيل. طاقة الامتزاز للبولي أوليفينات الرباعية أقل من طاقة الامتزاز المتعددة العطريات الرباعية. تمتلك مجموعات الفينيل غير القابلة للتدوير (مثل الفلورين أو الكاربازول) طاقات امتصاص أقل من مجموعات الفينيل القابلة للتدوير (مثل ثنائي الفينيل).
يقارن الشكل 2 ج سلوك الجهد قصير المدى لثلاثة اتفاقيات بيئية متعددة الأطراف مصنوعة من AEMs والأيونومرات ذات خصائص امتصاص الفينيل المختلفة، مما يوضح تأثير الأكسدة الكهروكيميائية لمجموعات الفينيل على متانة AEMWE. تستخدم اتفاقية MEA الأولى HTMA-DAPP لكل من AEM والأيونومر. يحتوي HTMA-DAPP على وحدات ثنائي الفينيل والتيرفينيل في السلسلة الرئيسية، وبالتالي فإن الأكسدة الكهروكيميائية لمجموعات الفينيل عالية. يتكون MEA الثاني من بوليمر ثلاثي ميثيل ألكيل الأمونيوم الوظيفي (ستايرين-إيثيلين-ستايرين) كوبوليمر ثلاثي الكتلة (SES-TMA) AEM وHTMA-DAPP أيونومر. لا تحتوي أجهزة SES-TMA AEMs على مجموعات فينيل في العمود الفقري للبوليمر، وبالتالي فإن درجة أكسدة البنزين منخفضة. تم تصنيع MEA الثالث باستخدام SESTMA AEM وأيونومر بولي (الفلورين) الرباعي (FLN55).
الشكل 2 ج: التركيب الكيميائي للبوليمر بالكهرباء المستخدم في دراسة أكسدة البنزين.
يمكن أن تؤدي هدرجة شظايا الغشاء والامتصاص المشترك المتراكم للكاتيونات وهيدروكسيد الماء إلى إلغاء تنشيط المحفزات الكهربائية HER، مما يؤثر على أداء الجهاز ومتانته (الشكل 2 أ). على الرغم من أن هدرجة روابط أيونات الكاثود AEMWE لم تتم دراستها بشكل منهجي على مستوى الخلية الواحدة، فقد تم توثيق هدرجة مركبات البنزين والكيتون والأوليفين على المحفزات القائمة على المعادن النبيلة بشكل جيد. يمكن أن يؤدي امتصاص الهيدروكسيد التراكمي إلى تقليل وصول الماء إلى سطح المحفز بسبب انخفاض قابلية ذوبان طبقة غشاء الهيدروكسيد عالية التركيز في الماء. ومع ذلك، يحدث امتزاز الهيدروكسيد التراكمي بشكل رئيسي في جهد HOR، والذي يبلغ حوالي 0.1 فولت مقارنة بـ RHE، لذلك قد يكون تأثيره أصغر من التسمم الغشائي الآخر.
يرتبط كل من العوامل المحددة لمتانة AEMWE التي يتم تغذيتها بالمياه النقية بالموثق الأيوني. نظرًا لأن الغشاء الأيوني سوف يسقط من سطح المحفز الكهربائي عندما يفتقر إلى الالتصاق، وسوف يحدث تسمم الغشاء الأيوني عندما تمتز شظايا الغشاء الأيوني على سطح المحفز OER، فإن تدهور AEMWE الذي يتم تغذيته بالمياه النقية سوف يستمر على طول أي من مساري التحلل. نظرًا للمفاضلة بين الأداء والمتانة، يمكن أيضًا تحقيق متانة أعلى بمعدلات إنتاج هيدروجين أقل، مما يشير إلى أن تحقيق الأداء العالي والمتانة لـ AEMWE التي تغذيها المياه النقية قد يمثل تحديًا تقنيًا كبيرًا في تطوير نظام قابل للتطبيق تجاريًا.